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值得一提的是，正在这些反映中，移除金属、配体或光源城市形成产率骤降或不反映。利用仅有Lewis酸性的Zn2+取代Ni2+时，产品生成遭到较着的。这些成果表了然氧化还原活跃的Ni2+金属以及光激发缺一不成。图6. Ni2+/PPQN2,4-di-OMe催化金属光催化反映
图7. 铁、钴、铜催化的金属光催化反映总体上，这种双功能的金属喹啉基催化剂能同时用做光催化剂和保守金属催化剂，4-di-OMe能够实现醛取烯丙酯的还原烯丙基化；相关论文消息并为交叉偶联化学的成长带来更多机遇和立异性贡献。4-di-OMe能够介导亚胺的基加成、芳基碘的磺酰化、以及烯烃双碳官能化（图7）。Cu+/PPQN2,
接着，做者团队正在此反映前提下摸索了一系列芳基卤化物和RBF3K的底物范畴（图 5）。具有吸电子（酮、酯、酰胺、三氟甲基、磺酰胺、腈）和供电子基团（甲氧基）的芳基卤化物都能够耐受。而缺电子卤化物的产率遍及跨越了富电子的卤化物。同时，各类苄基三氟硼酸盐（甲基、氯、甲氧基、腈、三氟甲基等）也以中等至极好的产率生成了二芳基甲烷产品。图5. 金属光催化Suzuki偶联反映的底物范畴研究
2014 年，Molander组报道了一种连系多吡啶铱光催化剂和联吡啶镍催化剂的双组分催化系统，并实现了操纵烷基三氟硼酸盐（RBF3K）做为脂肪族亲核试剂的C(sp3)–C(sp2) Suzuki偶联反映。考虑到二芳基喹啉鎓和RBF3K之间的高效单电子转移及二芳基甲烷产品可做为使用普遍的药效团，Molander的金属光氧化还原Suzuki反映供给了一个合适的平台检测PPQN配体的活性（图4）。正在390 nm Kessil LED灯映照下，操纵5.0 mol% Ni2+/PPQN2,4-di-OMe、碘苯和苄基三氟硼酸钾交叉偶联成功进行，生成65%的二苯甲烷。配体的选择显著影响了反映成果：其他PPQN变体或者单齿的光催化剂DPQN的效率较着偏低，而市售的代替联吡啶正在该反映系统中也不合用。正在Molander的系统中起环节感化的光催化剂 [Ir(dFCF3ppy)2(bpy)]PF6正在当前的反映反而降低了偶联的效率。图4. 二合一的金属光催化铃木偶联反映
有鉴于此，麦吉尔大学李朝军（Chao-Jun Li）团队设想了一种具有光敏性质的配体，为拓展金属光氧化还原交叉偶联反映供给了新的思（图 2）。该团队之前的工做表白，二芳基喹啉正在Brønsted酸活化后，可以或许发生一类光学活性优异的新型无机氧化还原催化剂。基于这个工做，该团队设想，含有联吡啶骨架的二芳基喹啉取Lewis酸性过渡金属螯应时，也能表示出雷同的光学活性。因为配位后过渡金属仍保留部门派位点，该金属共同物可以或许正在单一催化剂的前提下介导光氧化还原偶联反映。图2. 研究灵感取催化剂设想
论文原文刊载于CellPress细胞出书社旗下期刊Chem上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
正在一系列示例中，进而研究更多的光金属氧化还原催化反映。添加了非贵金属光催化的多样性。因为联吡啶骨架和Ni以外的非贵金属也有很好的催化结果和使用前景，能取一系列的过渡金属（Fe、Co、Ni和 Cu）共同，4-di-OMe，上述工做报导了一种新型配体PPQN2,Co2+/PPQN2,Fe3+/PPQN2,考虑到金属光氧化还原催化日益增加的合成潜力和该工做的一些初步，正在氧化还原中性、或净还原前提下进行光催化碳-碳、及碳-杂偶联反映。4-di-OMe 及其衍生物无望惹起普遍科学范畴读者的乐趣，做为当前二元金属协同光氧化还原策略的主要弥补，该团队将PPQN2,4-di-OMe和一些丰硕的第一副族过渡金属如铁、钴和铜连系，PPQN2,4-di-OMe能够推进雌酮衍生羧酸的脱羧氟化。
操纵Friedländer喹啉合成，该团队设想了一系列4-苯基-2-(吡啶-2-基)喹啉（PPQN）配体。值得留意的是，取其他联吡啶合成线比拟，此方式不涉及贵金属，避免了金属残留问题并简化了后期纯化。此中，二甲氧基衍生物PPQN（PPQN2,4-di-OMe）能够克级制备，其布局通过X射线晶体学获得。为了测试配位后M/PPQN的光催化活性，该团队将原位生成的Ni/PPQN2,4-di-OMe使用正在分歧的光反映中，先后实现了氧化三氟甲基化，还原频哪醇偶联，以及三线态能量转移介导的双键异构化（图3）。这些尝试的成功为之后的光催化金属偶联反映供给了主要的参考根据。图3. 二合一金属光氧化还原催化剂的初步使用
随后，该团队正在镍催化的光氧化还原中性反映根本上测验考试了其他碳-碳、碳-杂原子的偶联反映（图 6）。该团队发觉，Hantzsch酯能够取代RBF3K做为C(sp3)–C(sp2)交叉偶联的烷基基源（图 6，式 1)。芳酰氯和烯基环氧化物则能够取RBF3K反映获得芳基烷基酮和烯丙醇产品，拓宽了亲电试剂的范畴（图 6，式2和3）。通过将杂原子亲核试剂取各类芳基卤化物配对，芳基胺化、脂化、羟基化、磺酰化及磷酸化都可以或许成功进行（图6，式4到8）。此外，Ni2+/PPQN2,4-di-OMe也能够实现净还原的光催化Nozaki–Hiyama–Kishi反映，或是以叠氮化物做为胺源的芳基还原胺化反映（图 6，式9和10）。
因为金属-联吡啶曾经正在金属光氧化还原催化范畴获得了普遍的使用，能够预见，通过改变金属核心，以及偶联底物，这种新型金属光催化剂可以或许实现各类型的偶联反映。而且，因为金属核心和发生基的区域相邻，高活性基可以或许更容易地被金属捕捉，从而实现活性调控，提高反映的选择性。
正在天然界中，动物操纵叶绿素获取太阳光，从而进行光合感化并推进其他生物催化过程。正在合成化学中，化学家通过仿照光合感化，开辟了一种连系了基态和激发态反映优越性的新型催化模式——金属光氧化还原催化。典型的金属光氧化还原反映需要一个双组分催化系统。此中，光催化剂担任调理反映两头体的氧化态，取此同时发生能够取金属催化剂连系的基（如图 1，左）。少数过渡金属共同物正在取反映物连系时会发生具有可见光光活性的新共同物，因而并不需要添加额外的光催化剂，从而简化了反映前提（图 1，左）。然而，因为这种单催化剂策略需要金属和底物的连系，该反映模式往往只合用于特定的金属、底物以及复杂配体。正在某些环境下，一些无配体的无机金属盐或者金属嵌入的无机框架也能正在没有外部光催化剂的环境下实现交叉偶联。可是，这类的光催化偶联系统大多局限于碳-杂原子键的构成，其普适性有待进一步的成长。图1. 已报道的金属光氧化还原催化系统