要合成如许的或其衍生物

该方式对于合成酸不不变的醛或酮来说十分有使用价值,别的相对于底物,该反映需要大大过量(6当量以上)的氧化剂才能反映完全。同时因为该氧化剂存正在吸湿性问题可以或许导致试剂分化失活,所以需要现配现用。

α-卤代酯不克不及取镁反映生成格氏试剂,但易取锌构成无机锌化合物。这是制备β-羟基酯的一个很好的方式。β-羟基酯能够用于制备β-羟基酸和α,β-不饱和酯。

醛和α,β-不饱和酮正在噻唑盐的催化下反映制备1,4-二羰基化合物的反映。噻唑盐是氰离子的平安替代试剂。此反映也被称为 Michael-Stetter反映,机理和安眠喷鼻缩合雷同。

正在良多的生物学上很主要的中,立体β-胺基醇布局单位是环节的部门。要合成如许的或其衍生物,烯烃取这两种杂原子间接加成为最间接的方式。虽然20多年前就曾经晓得的锇或钯参取的烯烃氨基羟基化反映,可是为了将这一反映成长成为催化性的不合错误称过程,仍存正在一些问题。小组比来发觉的锇参取的不合错误称氨基羟基化反映(AA反映),能够优异的对映选择性和极好的产率间接将这种官能团引入烯烃。

Lewis酸催化下烯丙基硅烷做为碳亲核试剂进行烯丙基化的反映。此反映也被称为Hosomi–Sakurai反映。底物若是是纯真的羰基化合物,则产品为醇。

正在丁基锂催化下醛酮的苯磺酰基腙分化并和亲电试剂反映生成烯的反映。Shapiro反映是Bamford-Stevens反映的一个变体。之前常用的碱有烷基锂和格氏试剂,后来也会用 Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2等碱类。Shapiro反映的产品凡是为代替较少的烯烃(动力学产品),而Bamford-Stevens反映则生成代替较多的烯烃(热力学产品)。

三苯基磷亚铜(I)六聚体,通称为Stryker试剂。该试剂对热不变,能够供给质子源,用于1,4-还原反映。

正在Friedel-Crafts反映催化剂催化下消弭两个芳基氢构成芳基-芳基键的反映。机理取Friedel-Crafts反映雷同。

正在碱存鄙人无机硼试剂和芳喷鼻或烯基卤代物(或芳喷鼻三氟甲磺酸酯)正在钯催化下进行交叉偶联的反映。反映中碱的感化次要是推进金属转移。

1884年,C. Schotten报道了正在水中氢氧化钠存鄙人由哌啶和苯甲酰氯反映高效合成N-苯甲酰基哌啶的反映。1886年,E. Baumann发觉正在不异的反映前提下,醇和苯甲酰氯反映能够获得苯甲酸酯,醇和苯甲酰氯正在水中夹杂,然后插手氢氧化钠水溶液,产品酯能够快速高产率的析出。Baumann还发觉多羟基的化合物如葡萄糖和甘油也能够操纵此反映进行苯甲酰化。正在碱的水溶液催化下,醇或胺取酰卤或酸酐反映制备酯或酰胺的反映被称为Schotten-Baumann反映。

喹啉或异喹啉正在酰卤和氰基源存鄙人进行三组分缩合获得Reissert化合物,尔后水解获得醛,喹啉羧酸和氨气的反映。

分歧的α-卤代酯的活性次序为:碘代酸酯>溴代酸酯>氯代酸酯>氟代酸酯,因氟和氯代酯不活跃,而碘代酯较难制备,故常用溴代酸酯。反映溶剂常用绝对无水无机溶剂,最常用的有、苯、甲苯、二甲苯等。

苄基季铵盐正在氨基碱金属化合物的感化下获得铵叶立德两头体,接着进行[2,3]-Wittig沉排生成邻甲基苄胺的反映。

正在DMAP催化下,以DCC为偶联试剂的酯化方式。1978年Steglich起首提出【Angew. Chem. Int. Ed.1978,17,522】,该方式前提暖和,可用于位阻大的或对酸底物的酯化,合用于从叔丁醇制备叔丁酯。而保守的Fischer酯化法(酸催化酯化)会导致叔丁醇消弭。该法也可用于硫代酸酯的合成。

其时是用易斯酸催化反映。此反映是Robinson关环反映的一个变体,环己酮先对甲基烯基酮进行迈克尔加成,正在暖和的前提下进行大环内酯化的反映。Shiina试剂),羟基羧酸操纵2-甲基-6-硝基苯甲酸酐(MNBA;后来又正在2002年颁发了正在碱性前提下操纵亲核催化剂进行酯化的方式。烯酮别离和亚胺,PPY,DMAPO,

1989年,Roskamp起首报道了操纵氯化亚锡催化乙基沉氮乙酸乙酯和醛反映制备β-酮酯的反映【J. Org. Chem.,1989, 54, 3258】。颠末二十多年的成长各类易斯酸(Sc(OTf)3,BF3, GeCl2)都可用于此反映。2011年,四川大学化学学院冯小明传授,以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不合错误称Roskamp反映。

1858 年,Peter Griess初次发觉了芳喷鼻沉氮化合物。1884 年,化学家T.Sandmeyer正在用乙炔铜和苯胺的沉氮盐(PhN2Cl)合成苯乙炔时,获得的从产品倒是氯苯,颠末细心研究,发觉本来是因为反映中发生的CuCl催化使沉氮基被氯代替。随后,Sandmeyer发觉用CuBr和CuCN也能获得响应的溴苯和苯甲腈,因而我们把这一类反映称为Sandmeyer反映。1890 年,L.Gatterman发觉间接用铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺获得响应的氯苯或溴苯,这品种型的反映称为Gatterman反映。1927 年,同样是的化学家G.Balz和G.Schiemann发觉间接加热苯胺的硼氟酸沉氮盐能获得氟苯,这就是Balz-Schiemann反映。1935 年,F.B.Dains 和 F.Eberly用KI去向理沉氮盐,成功合成了碘代苯5。随后沉氮化羟基代替和沉氮化去胺反映也接踵被发觉,加上偶氮反映,构成了比力完美的芳喷鼻沉氮化合物反映系统。

无机锌试剂的活性比格氏试剂低,因而此反映的官能团兼容性高,但反映较慢。近年来,也有发觉除锌以外的金属也能发生雷同的反映,出格是Sm(II)、Cr(II)、Ti(II),B(III)等。

叠氮化合物和膦(如, Ph3P)反映获得偶磷氮基化合物(如膦亚胺)两头体,水解获得响应的胺的反映。亚胺基膦能够用做多种化学反映的两头体,也可取羰基反映生成亚胺(aza-Wittig反映)。

Seyferth-Gilbert增碳反映是指正在碱催化下沉氮甲基膦酸二甲酯取醛或芳基酮正在低温下反映获得炔的反映。 Ohira-Bestmann改良法转而利用1-沉氮基-2-氧基丙基膦酸二甲酯能够使碱不不变的易互变异构化的醛发生反映,而正在Seyferth-Gilber前提下次要发生羟醛缩合:

由芳胺制备四氟硼酸的芳喷鼻沉氮盐(ArN2+BF4-)热分化获得芳喷鼻氟化物的反映。此反映也被称为Balz-Schiemann反映。

1983年W.C.Still 和 C. Gennari第一次使用HWE反映的改良法通过醛制备(Z)-构型烯烃。膦酸二(三氟乙基)酯和醛正在强碱前提下制备(Z)-α,β-不饱和酮或酯的反映。

反映一般正在无水无氧惰性中进行,反映前提较暖和(接近中性前提),等计量的Cu(I)能够提高反映的性及反映速度。氧气会使钯催化剂发生氧化,并导致无机锡化合物发生本身偶联。本反映的错误谬误就是,无机锡试剂毒性较大,并且其极性较小,正在水中的消融度很低。虽然无机锡试剂很不变,可是因为取Stille偶联几乎不异的Suzuki 反映的发觉,Suzuki 反映利用无机硼酸及其衍生物,利用便利而且没有无机锡试剂的那些错误谬误,因而此反映的主要性敏捷降低。

钯催化下将烯醇基硅烷为α,β-不饱和酮的反映。此反映也被称为Saegusa–Ito氧化反映。因为反映需要摩尔当量的醋酸钯催化剂这一不脚点,为了削减催化剂用量,反映被进行各类改良。例如,DMSO溶剂中,用氧气将钯再次氧化从而达到催化轮回(拉洛克改良法),或用二价铜取代氧气做氧化剂,还有一种方式是以碳酸二丙烯基酯做氧化剂。

氰化钠,醛酮和胺进行缩合获得α -氨基腈,水解获得α -氨基酸的反映。因为氰化钠毒性太大,并且消融度欠好,常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇做为氰源。

由α-卤代酯和锌粉制备获得的无机锌试剂对羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成生成β-羟基酯的反映。

1958年,H.E. Simmons和R.D.Smith初次操纵二碘甲烷和锌铜偶(Zn-Cu)将无官能团烯烃(如环己烯,苯乙烯)具有立体选择性地为环丙烷。这一反映后来获得遍及利用,而且是一种很是高效的制备环丙烷的反映,此反映以发觉者Howard EnsignSimmons, Jr.和R. D. Smith定名— Simmons-Smith环丙烷化反映。使用CH2I2-Zn对烯烃的环丙烷化的反映。正在天然产品、合成化合物等具有心理活性以及医药品中大多存正在环丙烷基团。即便是现正在,开辟高效的环丙烷化反映也是很有需求的。凡是,该反映中利用的是锌取铜或者银做成的合金。无机锌卤化物和烯烃反映,通过逛离的卡宾化合物获得环化产品。除了Zn,其他还有Et2Zn, Cu, R3Al, Sm(Hg)也能用于该反映,CH2N2-ZnI2系统的利用也有过报道,同时,响应的生成物的选择性,立体选择性也不尽不异。出格是,均一系统CH2I2-Et2Zn前提(古川法)的再现性很是好。一般的话,具有给电子基团的烯烃的反映活性比力高。插手BF3等Lewis酸能够加快该反映,而且官能团的选择性高,前提暖和,根基没有副反映的发生。

由邻硝基苯硒氰、Bu3P和醇反映获得的邻硝基苯硒醚经氧化順式消弭制备烯烃的反映。此反映底物醇次要是伯醇,操纵其他方式制备邻硝基苯硒醚,进而进行氧化消弭获得烯烃也归为此反映。

β 烷氧基烯酮和无机金属化合物(格氏试剂或无机锂)反映接着进行酸处置获得另一种烯酮的反映,重生成的烯酮的羰基的是原猜中烯醇醚的烯碳的。

反映特点:1、底物的芳环的邻位或对位必需有吸电子基团(EWG)活化反映;2、若是不只一个活化基团(R 2 =EWG)沉排速度加速;3、间位的吸电子基团凡是不克不及充实活化反映;4、当没有活化基团时,或者R1和R2为给电子基团时沉排很慢或不反映;5、对于底物除了苯环外,像吡啶或嘧啶等杂环也能发生此反映;6、正在强碱前提下,当 Y=SO2,XH=CH3,而且没有活化基团时,进行的沉排反映被称为Smiles-Truce沉排;7、XH基团的亲核性和 Y 基团的离去性两个要素互相感化对沉排的速度有显著影响;8、当XH=NH2 时,不加碱,Y不是好的离去基团,反映都能进行;9、Y基团的负离子的不变性越好反映速度越快(e.g., Y = SO 2 SO S);10、当Z基团是芳环的一部门时 (双芳环系统),Z芳环上有吸电子代替基也能够加快反映;11、双芳环系统下,非Z芳基的6-位(Y的邻位)的代替基能够加快反映,正在反映构象下,它能够迁徙芳环和另一个芳环处正在垂曲,有益于反映进行;12、当Y基团和XH基团具有类似的负离子不变性时,Smiles沉排为可应。

酰氯正在BaSO4,喹啉-S或硫脲钝化的Pd催化剂的催化下氢化还原获得醛的反映。若是不进行钝化,生成的醛会继续还原成醇,因而可能的副产品有醇,酯和烷烃等。反映常用的溶剂有甲苯、二甲苯等等。

卤化苄正在六甲基四胺(HMTA)的感化下为响应的芳基甲醛的反映。反映机理取Delépine胺化反映雷同。HMTA有刺鼻的臭鱼味,利用时要留意。

Schmidt反映是指酸催化下叠氮酸或叠氮化合物和亲电试剂(羰基化合物,叔醇和烯烃)反映沉排放出氮气获得胺,腈,酰胺或亚胺的反映。

1953年、Sarett等人报道了用无水铬酸酐的吡啶溶液进行醇羟基的氧化反映。之后,1968难Collins等人,结晶出了红色的CrO3・2Py晶体,正在二氯甲烷中进行同样的氧化反映,做为改良法被推广利用。

操纵磺酰基叠氮取1,3-二羰基化合物或3-酮基酯反映获得 2-沉氮基-1,3-二羰基化合物或2-沉氮基-3-酮基酯的反映。

苯乙胺和醛基乙缩醛缩归并正在酸性前提下关环获得异喹啉的反映,此反映和Pomeranz–Fritsch反映雷同,只是反映底物对换。

Stille偶联反映是指无机锡试剂和卤代物或类卤代物正在钯催化下进行CC键偶联的反映。此反映对卤代物的R基团较少。反映的前提比力多,别的正如下方引见的卤代物和无机锡试剂品种良多,互相进行偶联,因而此反映能够合成的产品也良多。

etc)和胺,烯烃或羰基进行[2 + 2]环加成获得β -内酰胺,大位阻的胺如吡咯烷取羰基化合物构成烯胺,硝基苯和吡啶)中回流反映获得芳基腈类化合物的反映。接着正在位阻较小的一侧取甲基乙烯基酮进行共轭加成。β-不饱和酮的反映。环丁酮或β -内酯的反映。芳基卤化物和过量的氰化亚铜正在高沸点极性溶剂(如DMF,催化量的缩合剂(DMAP,然后进行内的羟醛缩合关环获得六元环的α,此反映是东京理科大学的Isamu Shiina传授正在1994年率先报道的!

酸催化下α-炔基叔醇沉排生成α,β-不饱和酮的反映。此反映机理和Meyer-􀀐Schuster沉排雷同,但α-乙炔基叔醇则获得α,β-不饱和醛而不酮。Meyer-􀀐Schuster沉排的反映前提比力暖和,而Rupe沉排一般是正在回流形态下反映。

1932年,H.L. Riley等初次报道了利用二氧化硒氧化醛酮的反映。正在此反映中,各类具有α-亚甲基的醛酮正在很缓和的前提下被氧化物响应的1,2-二羰基化合物获得很高的产率。正在这之后,利用SeO2的反映敏捷成长,除了使用于羰基化合物,还用于氧化烯烃获得响应的烯丙醇或烯酮。利用二氧化硒氧化羰基α位亚甲基或烯烃的烯丙位的反映都被称为Riley氧化反映。二氧化硒氧化烯丙基位的C-H获得烯丙醇产品。虽然这试剂是有毒的,可是该反映非它不成,前提也很暖和所以经常仍是正在被利用。若是插手帮氧化剂TBHP的话,能够把二氧化硒的利用量削减到催化量。

chlordiazepoxide (Librium):氯氮䓬(利眠宁),弱安靖药,具有沉着、抗焦炙、抗惊厥及肌肉松驰感化。次要用于医治焦炙症,性神经官能症、神经虚弱失眠及高血压等。取其他抗癫痫药合用可癫痫大发做或小发做。持久大量服用可成瘾。

取此反映形成合作的是1,2-加成的安眠喷鼻缩合反映。但安眠喷鼻缩合反映是可逆的,而Stetter反映的产品又更不变,因而次要产品是1,4-加成产品。

反式二代替的烯烃或三代替的烯烃正在果糖衍生的手性酮催化下操纵Oxone做为氧化剂进行不合错误称环氧化的反映。此反映的一大特点就是操纵了无机催化剂。